Dosage volumétrique des ions chlorure (Fajans)

REMARQUE PREALABLE  :  le dosage direct des ions chlorures par argentimétrie selon la méthode de Mohr, longtemps mis en oeuvre, nécessite l’utilisation d’ions polluants chromates, dont l’élimination par des sociétés de retraitement est onéreuse. Le chromate de potassium qui était utilisé dans la méthode de Mohr à la concentration en masse de 1 g · L^-1 soit 0,1 % (m/V) ne présentait pas de risque pour les élèves mais pour le techicien qui le préparait à partir d'une poudre. La substitution de ce produit dangereux par un produit qui ne l'est pas ( la 2,7 dichloro-fluorescéine) permet de ne plus exposer le préparateur.

Une autre méthode moins polluante est donc mise en oeuvre, basée sur l'utilisation d’un indicateur d’adsorption, la fluorescéine, qui permet d’effectuer le dosage direct des ions chlorures par réaction de précipitation sans ion chromate (méthode proposée par le chimiste polonais K. FAJANS en 1926) mais toujours en utilisant du nitrate d'argent (faiblement concentré).

L'objectif est de doser les ions chlorures présents dans une solution saline physiologique.
Doser signifie rechercher la quantité de matière d'une espèce chimique en solution (réactif titré) en la faisant réagir avec une espèce chimique en solution de concentration exactement connue (réactif titrant).

Une solution physiologique, également nommée liquide physiologique ou, improprement, "sérum physiologique" car il ne s'agit en réalité pas d'un sérum,  est généralement composée d'eau distillée et de chlorure de sodium (NaCl) à la concentration suivante : r_{(Cl- ; solution physiologique) = 9,0 g · L^-1.}

Les solutions salines physiologiques sont utilisées en médecine pour :
-nettoyer le nez, les oreilles ou les yeux, des bébés notamment ;
-nettoyer les yeux de la présence de corps étrangers ou d'une infection mineure ;
-y plonger provisoirement certains organes séparés du corps pour les maintenir en bon état (ou "en vie"), à des fins d'observation ou d'analyse ;
-remplir les prothèses mammaires, afin qu'en cas de perforation, le liquide de remplissage soit sans danger pour le corps ;
-composer des solutions de réhydratation injectées en perfusions intraveineuses suite à une déshydratation ou pour des patients ne pouvant boire.

Cette activité nécesssite comme prérequis  :

• de connaître les modes d'utilisation de toute la verrerie de laboratoire : pipette jaugée, pipette graduée, éprouvette graduée, fiole d'Erlenmeyer, burette graduée... ;
• de comprendre la rédaction d'un tableau d'avanceement d'une réaction afin d'établir la relation à l'équivalence et le modèle de mesure ;
• d'analyser avant la manipulation (a priori ) les risques éventuels liés à la procédure opératoire à mettre en oeuvre (Rappel : pour mettre en place une démarche de prévention, il est nécessaire de s’appuyer sur les neuf grands principes généraux (L.4121-2 du Code du travail ) qui régissent l’organisation de la prévention (source : http://www.inrs.fr/demarche/principes-generaux/introduction.html).

L'analyse des risques, réalisée AVANT la procédure opératoire (analyse dite a priori) est systématiquement présentée sous forme de tableau, présentant :

Les mesures de prévention à prendre en compte doivent d'abord être des mesures de prévention collective, puis de  prévention individuelle.

Principe du dosage des chlorures par argentimétrie selon la méthode de Fajans:

C’est un dosage par précipitation qui met en jeu deux solutions, constituées d’ions de charges opposés, qui, en se combinant, donnent naissance à un produit insoluble : si on ajoute à une solution de chlorures (ions Cl^-) des ions argentiques (ions Ag⁺) venant d’une solution de nitrate d’argent (AgNO₃) en quantité connue et en excès, on obtient un précipité colloïdal blanc insoluble de chlorure d’argent AgCl (d’où le nom de dosage argentimétrique des ions Cl^-).

Le précipité blanc de chlorure d’argent étant peu visible, on ajoute comme indicateur de fin de réaction de la fluorescéine qui est un indicateur d’adsorption, c’est-à-dire une substance capable de s’adsorber sur la surface d’un solide lors d’une précipitation. En solution aqueuse, la fluorescéine se dissocie partiellement selon la réaction acido-basique suivante : 
fluorescéine ==> anion fluorescéinate de couleur vert-jaune.
ainsi la présence d’un petit excès d’ions argent permet la formation d’un précipité rose-orange avec la dichlorofluorescéine comme indicateur du virage.
Le pH doit être maintenu entre 5 et 9,5 afin de permettre la précipitation

Moyens et réactifs
-Burette d’une capacité de 25 mL, fiole d’Erlenmeyer, pipette jaugée (portée maximale).
-Solution de dichlorofluorescéine à 0,1 % (0,1 g dans 100 mL d’éthanol)
-Solution d'empois d'amidon : r_{(amidon ; empois)} = 1 g · L^-1.
-Solution nitrate d’argent : c_{(NO3- ; solution AgNO3)} = 0,02 mol · L^-1 (solution titrante)

La préparation du réactif à titrer (solution saline) se fait en fiole d'Erlenmeyer (col étroit pour limiter les projections) ; la prise d'essai doit être réalisée avec un volume le plus exact possible. Le choix du matériel pour le prélèvement est donc essentiel.
Indiquer l'instrument à choisir pour prélever la prise d'essai pour un dosage. Justifier la réponse.

La préparation du réactif titrant (solution de nitrate d'argent) se fait dans la burette graduée. Il faut donc parfaitement savoir comment l'utiliser : rinçage, remplissage en éliminant toute bulles d'air, ajustage à zéro, lecture en tenant compte de la résolution.
Les photos suivantes montrent comment doit être utilisée une burette graduée (ici, une burette de résolution 0,1 mL avec bande photophore visible de dos -la partie blanche- mais utilisée dans une autre manipulation) :

Lecture des volumes :

Dans les exemples 1 (burette à bande photophore de portée 50 mL) et 2 (burette sans bande photophore de portée 25 mL) :

• déterminer le volume versé ;
• déterminer la résolution de la burette.

Échantillon à analyser (= solution à titrer)

Eau physiologique de concentration c_{(NaCl ; eau physiologique)} proche de 9 g · L^-1 soit proche de 0,150 mol · L^-1

Calculer la dilution de l'eau physiologique à doser à l'aide de l'équation suivante, sachant qu'on souhaite obtenir une chute de burette (solution titrante de nitrate d'argent) proche de 10 mL (si possible inférieure pour limiter le volume de solution titrante à utiliser).

Procédure opératoire pour le titrage

• Dans une fiole d’Erlenmeyer, introduire respectivement :
  • Une prise d'essai V_{PE eau physiologique diluée au ...} = 10,0 mL d’eau physiologique diluée
  • Ajouter 5 gouttes d'empois d'amidon 1 g · L^-1.
  • Ajouter 10 gouttes d'indicateur de fin de réaction : solution de fluorescéine à 1 % (m/V) (vert-jaune fluorescent)
• Verser à la burette la solution de nitrate d'argent de concentration connue (0,02 mol · L^-1) en agitant continuellement jusqu'à l'obtention d'une légère coloration rose-orange qui détermine le point de fin de réaction de précipitation du chlorure d'argent (visualiser sur fond blanc).
• Réaliser un essai et noter le volume équivalent obtenu V_{Equiv1 AgNO3}.
• Réaliser un second essai et noter le volume équivalent obtenu V_{Equiv2 AgNO3}.
• Utiliser la solution titrée comme témoin de virage pour le dosage suivant.

Les deux essais sont donc  réalisés en condition de répétabilité :

• même Manipulateur
• même Méthode (procédure de mesure)
• même Moyens (instruments)
• même Milieu (laboratoire)
• même Matériau (échantillon sur lequel est réalisée l'analyse)
• pendant un laps de temps très court

(Question à venir).

Expression de la concentration

La concentration en chlorure r(_{Cl- ; échantillon)} exprimée en milligrammes par litre, est donnée par l’équation :

avec :

r_{(Cl- ; échantillon) :} concentration en chlorures en gammes par litre ;

V_{prise essai eau}     : volume en mL de l’échantillon testé ;

V_{eq AgNO3} : volume en mL de la solution de nitrate d’argent versé pour le titrage de l'échantillon ;

c_{(Ag+ ; sol AgNO3)}   : concentration de la solution de nitrate d’argent exprimée en moles par litre

M : masse molaire du chlorure = 35,453 g · mol^-1.

Rendre la valeur à 0,01 g · L^-1 près, avec 3 chiffres significatifs

ATTENTION : anciennes photos conservées et réalisées selon la méthode de Mohr

La photo suivante montre les deux essais réalisées par un même élève (dosage par la méthode de Mohr) :

Les volumes à l'équivalence relevés sont :
V_{équiv 1 AgNO3} = 15,8 mL
V_{équiv 2 AgNO3} = 16,4 mL

On constate que la couleur pour l'essai 2 est plus intense que pour l'essai 1. 
Cela traduit le fait que le point d'équivalence a été dépassé.
 

La photo suivante montre le même titrage réalisé avec la fluorescéine (dosage par la méthode de Fajans) :
 

Présenter les indications de volume versé à l'équivalence sous une forme adaptée (remarque pour la suite : cela sous-entend sous forme de tableau).

Compléter le tableau d’avancement de la réaction décrite question Q3.a
(remarque pour la suite : ce type de tableau sera à construire seul par la suite).
En déduire l’égalité à l’équivalence.

Déterminer, à l’aide de l’égalité à l’équivalence, le modèle de mesure[1].

Isoler la grandeur de sortie et écrire l’équation aux grandeurs.

Valider par l’équation aux unités puis établir l’équation aux valeurs numériques de la grandeur de sortie.

Calculer la concentration massique en chlorure de sodium de la solution pour chaque essai.

Comparer avec la valeur issue de la pesée (AT précédente).

Données : c_{(AgNO3; sol AgNO3)} = 0,02 mol.L^-1 ; M_NaCl = 58,45 g.mol^-1